Индекс истираемости носителей катализаторов (ASTM D4058) и индекс абразивного износа: сравнение 3 методов контроля качества для покупателей

Индекс истираемости носителей катализаторов ASTM D4058 — что это на самом деле (и чем он не является)

Истираемость по ASTM D4058 на аппарате Ro-Tap, абразивный износ в воздушной струе по ASTM D5757 и модернизированный метод воздушной струи ASTM D8111 — это три разных способа измерения свойства, которое выглядит одинаковым. Они не взаимозаменяемы. Сфера носителя из оксида алюминия размером 3 mm, которая проходит D4058 при 0.5 wt%, может не пройти D5757 при 3.5 wt% — и оба показателя могут быть низкими, хотя та же партия всё равно образует заметную мелочь при пневматической загрузке. Для покупателей носителей катализаторов FCC (микросферы), гидроочистки (HDS) с неподвижным слоем, гидрокрекинга и риформинга вопрос состоит не просто в том, «каков индекс истираемости», а в том, «какой метод испытания соответствует механизму разрушения в моём реакторе и какой приёмочный предел отсекает плохие партии, не забраковывая хорошие». В этом руководстве сравниваются три метода ASTM, приводятся типичные приёмочные пределы для каждого применения катализаторов и объясняется, как сочетать истираемость с прочностью на раздавливание и гранулометрическим составом (PSD), чтобы отбраковывать носители недостаточного размера или недостаточно спечённые до того, как они попадут в реактор.

Для носителей катализаторов с неподвижным слоем в форме сфер 2 to 5 mm или экструдатов 1/8 inch (HDS, гидрокрекинг, защитный слой риформинга) указывайте истираемость по ASTM D4058 на аппарате Ro-Tap в качестве основного испытания контроля качества с максимальным пределом 0.8 to 1.0 wt% мелочи (проход через сито 20-mesh, 0.85 mm) после 30 минут вращения барабана. Дополните это прочностью на раздавливание отдельной гранулы по ASTM D4179 на 50 гранулах со средним минимумом 45 N на гранулу и ограничением по нижнему процентилю «не более 5 из 50 ниже 30 N». Для равновесных микросферических катализаторов FCC указывайте истираемость в воздушной струе по ASTM D8111 с максимумом 2 wt% за 1 час для свежего катализатора и 4 to 6 wt% для равновесного катализатора. ASTM D5757 — более старый метод воздушной струи для сфер 0.5 to 5 mm; он остаётся полезным для HDS с неподвижным слоем, но для микросфер FCC его вытесняет D8111. Используйте один и тот же метод и один и тот же предел для всех входящих партий — смешивание трёх методов при входном контроле создаст несогласованность, через которую пройдут дефектные партии.

Три метода ASTM не эквивалентны. ASTM D4058 измеряет износ, возникающий, когда гранулы ударяются и трутся друг о друга и о стенку закрытого барабана, — это доминирующий механизм разрушения при загрузке катализатора (гранулы высыпаются из барабана в реактор), при транспортировке (вибрация и смещение мешков или барабанов) и при пневматической транспортировке (гранулы разгоняются по трубам с отводами и изменениями направления). ASTM D5757 измеряет поверхностную эрозию, возникающую, когда гранулы попадают в высокоскоростную воздушную струю, — это доминирующий механизм разрушения при пуске с псевдоожижением, при сбросе давления и при износе щелей газораспределителя. ASTM D8111 был разработан в 2020 году, чтобы объединить концепцию воздушной струи с ускорителем частиц, который точнее имитирует условия регенератора каталитического крекинга в псевдоожиженном слое для микросферических катализаторов диаметром 20 to 200 micrometers.

Индекс истираемости носителей катализаторов ASTM D4058 — скрытый дефект / механизм разрушения

Три метода ранжируют носители примерно в одном и том же порядке качества. Носитель высокого класса покажет низкие значения по всем трём; предельный носитель покажет высокие значения по всем трём. Но абсолютные цифры различаются. Для носителя в виде сфер оксида алюминия 3 mm типичная партия премиум-класса показывает 0.3 to 0.7 wt% по D4058 (30 min), 1.0 to 2.5 wt% по D5757 (5 hr) и 1.0 to 1.5 wt% по D8111 (1 hr). Предельная партия может показать 1.5 to 3.0 wt% по D4058, 4 to 7 wt% по D5757 и 3 to 5 wt% по D8111. Покупатель не может пересчитать показатель одного метода в другой без калибровочной кривой, измеренной на 5 to 10 партиях. Практическая рекомендация: выберите метод, соответствующий вашему наихудшему механизму разрушения, установите предел с запасом и требуйте, чтобы каждая партия поставлялась с этим одним показателем в сертификате анализа.

Технические сведения о носителях катализаторов и о том, как их пористая структура обслуживает активный металл, см. на странице продукции «Оксид алюминия для носителей катализаторов» и в спецификации порошка гамма-оксида алюминия для исходной порошковой формы до сфероидизации.

• A1 — истираемость по ASTM D4058 (Ro-Tap, 30 min): механическое разрушение при вращении барабана. Проверяет прочность связующего и однородность гранул.
• A2 — прочность на раздавливание по ASTM D4179 (осевая нагрузка, 50 гранул): сопротивление отдельной гранулы сжатию. Проверяет прочность мостиков связующего и отсутствие внутренних пустот.
• A3 — гранулометрический состав по ASTM D4512 или ISO 3310 (механическое просеивание): геометрия и содержание мелочи. Проверяет равномерность процесса сфероидизации или экструзии.

Индекс истираемости носителей катализаторов ASTM D4058 — измеренные значения для разных марок

Сильная сторона метода — простота, воспроизводимость и низкая стоимость: один аппарат стоит 2,500 to 5,000 USD. Межлабораторная воспроизводимость составляет примерно ±15 percent от измеренного значения на уровне 1 wt%. Слабая сторона метода — он не имитирует какое-либо конкретное реальное условие загрузки; он лишь ускоряет механическую истираемость в контролируемой геометрии. Для мягкого носителя с высоким содержанием связующего мелочь, образующаяся в D4058, — это в основном мелкие поверхностные сколы; для твёрдого носителя с низким содержанием связующего мелочь представляет собой более мелкие осколки. Покупатель не может различить это без исследования мелочи просеиванием.

Для носителей катализаторов с неподвижным слоем в типичной форме сфер 2 to 5 mm или экструдатов 1/8 inch D4058 по-прежнему является стандартным приёмочным методом. Типичные спецификации по применениям:

Где индекс истираемости носителей катализаторов ASTM D4058 окупает свою премию — основная химия

ASTM D5757 — второй из трёх основных методов определения истираемости. В нём используется вертикальный аппарат с воздушной струёй, в котором 50 g катализатора или носителя помещается в трубу псевдоожижения диаметром 25 to 50 mm. Отфильтрованный сухой воздух с контролируемым расходом (обычно 5 to 25 L per minute в зависимости от плотности и размера частиц) импульсно подаётся через слой в течение 5 часов. Мелочь, уносимая воздушным потоком, переносится в расположенный далее коллектор мелочи (обычно бумажный патрон или мембранный фильтр 0.5 µm), где её взвешивают в конце испытания. Индекс абразивного износа указывается как массовый процент мелочи, образовавшейся за 5-часовое испытание.

Метод был разработан для имитации поверхностной эрозии, происходящей в регенераторе катализатора с псевдоожиженным слоем или в высокоскоростной линии пневматической транспортировки. Это более длительное испытание (5 часов), чем D4058 (30 минут), и оно даёт лучшую повторяемость на более мелких носителях. Межлабораторная воспроизводимость составляет примерно ±20 percent на уровне 2 wt%. Аппарат стоит 8,000 to 18,000 USD; эксплуатационные расходы (сжатый воздух, фильтрующие мембраны, время лаборатории) составляют около 100 USD за испытание.

D5757 — правильный метод для носителей HDS или гидрокрекинга с неподвижным слоем, которые будут подвергаться любым событиям, подобным псевдоожижению (пуск при недостаточном покрытии жидкостью, аварийный сброс давления, регенерация катализатора при 400 to 500 °C после закоксовывания). Типичный приёмочный предел — максимум 2.0 wt% для сфер оксида алюминия 3 mm. Выше 2.5 wt% носитель будет образовывать мелочь при нормальной эксплуатации достаточно быстро, чтобы забить опорную решётку в течение 6 to 9 месяцев. Выше 3.5 wt% длительность цикла катализатора сокращается до менее чем 6 месяцев, и оператор увидит рост перепада давления на слое как основной симптом.

Индекс истираемости носителей катализаторов ASTM D4058 — дозировки при различных условиях эксплуатации

Расход воздуха — ключевая экспериментальная переменная. Слишком низкий (менее 5 L/min для сферы оксида алюминия 3 mm) — и испытание недооценивает истираемость, поскольку слой псевдоожижается не полностью. Слишком высокий (выше 25 L/min) — и носитель уносится в коллектор мелочи даже при отсутствии истираемости, давая ложно завышенные показания. Стандарт устанавливает расход на уровне 1.5 to 2.0 от минимальной скорости псевдоожижения носителя (рассчитывается по плотности и размеру частиц). Для сферы 3 mm с насыпной плотностью 0.7 g/mL минимальная скорость псевдоожижения в аппарате D5757 составляет около 8 L/min; стандарт устанавливает расход 12 L/min. Для сферы 5 mm расход возрастает до 25 L/min. Неправильная установка расхода — самая распространённая ошибка при испытаниях по D5757, и на неё приходится большая часть межлабораторной вариабельности.

Об основной химии связующих катализаторов FCC и о том, как производство микросфер влияет на истираемость, см. нашу спецификацию псевдобемита — образование мелочи в FCC определяется переходом золь-гель и стадией распылительной сушки.

Кинетика гидратации, управление схватыванием и рабочее время

Причина существования D8111 в том, что более старый метод D5757 давал слишком большой межлабораторный разброс на микросферических катализаторах FCC. Микросферы псевдоожижаются в испытании, и расход воздуха, дающий повторяемое псевдоожижение в одной лаборатории, даёт унос в другой, где геометрия аппарата немного отличается. D8111 жёстче контролирует подводимую энергию, нормируя её по произведению расхода воздуха на перепад давления на ускорителе частиц. В результате метод воспроизводим между лабораториями с точностью ±10 percent по сравнению с ±20 percent для D5757.

D8111 также быстрее, чем D5757, — 1 час против 5 часов, — что делает его более полезным для высокопроизводительного контроля качества на заводе катализаторов. Однако аппарат дороже: 25,000 to 40,000 USD против 8,000 to 18,000 USD для D5757. Для поставщика, производящего 20,000 tpy катализатора FCC, стоимость амортизируется на многих партиях. Для меньшего производителя носителей или адсорбентов, испытывающего только 50 партий в год, D5757 — более практичный выбор. Обратите внимание, что D8111 также можно использовать для сфер 0.5 to 5 mm; аппарат принимает более широкий диапазон размеров, чем D5757. Ключевые приёмочные пределы для катализаторов FCC:

1. Шаг 1: Наименование метода испытания. Требуйте от поставщика обязательства по одному конкретному методу испытания для каждой формы по размеру (D4058 для сфер и экструдатов 1.5 mm и выше; D8111 для микросфер FCC). Смешивание методов без заявленной корреляции создаёт путаницу в контроле качества.
2. Шаг 2: Приёмочный предел в COA. Устанавливайте предел с запасом — используйте типичные значения из этой статьи как отправные точки, но корректируйте их на основе опыта оператора с конкретным реактором и тяжестью условий эксплуатации.
3. Шаг 3: Хранение образцов. Требуйте от поставщика хранить контрольный образец 200 g от каждой производственной партии в течение 12 месяцев. Покупатель хранит образец 100 g при получении. Это позволяет проводить сравнение после отказа без повторного смешивания.
4. Шаг 4: Повторные испытания. Требуйте, чтобы в COA указывались результаты дублирующих испытаний. Разброс между дублями выше 0.5 wt% по истираемости или выше 5 N по раздавливанию указывает на проблему с отбором проб или оборудованием у поставщика.
5. Шаг 5: Ограничение прочности на раздавливание по нижнему процентилю. Требуйте одновременно среднее значение 50 выше 45 N и максимум 5 из 50 ниже 30 N. Одно только среднее значение пропускает слабые гранулы.
6. Шаг 6: Пределы PSD. Требуйте отчёт по PSD на наборе из 5 сит (обычно 6 / 8 / 10 / 14 / 20 mesh для сфер 3 mm) и отбраковывайте партии с более чем 5 wt% мелочи или 5 wt% негабарита.

• Несоответствие только по A1 (истираемость высокая, раздавливание хорошее, PSD в норме): поверхность хрупкая, химия связующего неверна. Часто проблема прокаливания или спекания. Партию иногда можно восстановить повторным спеканием.
• Несоответствие только по A2 (раздавливание низкое, истираемость хорошая, PSD в норме): слабый мостик связующего, возможно недостаточная пептизация или низкотемпературное спекание. Партию трудно восстановить.
• Несоответствие только по A3 (PSD широкий, истираемость хорошая, раздавливание хорошее): проблема контроля сит на производстве. Легко исправить повторным просеиванием, но размер партии может отличаться от спецификации.
• Несоответствие по A1 + A2 (истираемость высокая и раздавливание низкое): фундаментальный отказ связующего. Партия должна быть забракована, а не переработана.
• Несоответствие по A1 + A2 + A3 (все три не проходят): полный отказ партии. Остановите аудит поставщика.

Спецификация закупок — что требовать в COA

Худшая ошибка контроля качества для носителей катализаторов — принимать партию по одному методу испытания. Индекс истираемости, прочность на раздавливание и гранулометрический состав измеряют разные свойства, и плохая партия не проходит как минимум по двум из них. Покупатель всегда должен испытывать не менее трёх свойств и использовать совокупный результат испытаний для принятия решения о приёмке. Обычная панель из трёх испытаний:

Все три вместе выявляют более 90 percent отказов контроля качества, происходящих при поставках носителей катализаторов. Типичная картина отбраковки:

• Три метода ASTM не эквивалентны.
• ASTM D5757 измеряет поверхностную эрозию, возникающую, когда гранулы попадают в высокоскоростную воздушную струю, — это доминирующий механизм разрушения при пуске с псевдоожижением, при сбросе давления и при износе щелей газораспределителя.
• ASTM D8111 был разработан в 2020 году, чтобы объединить концепцию воздушной струи с ускорителем частиц, который точнее имитирует условия регенератора каталитического крекинга в псевдоожиженном слое для микросферических катализаторов диаметром 20 to 200 micrometers.

Хранение, срок годности и гигиена складского учёта

О роли носителя в более крупной каталитической системе (и о том, как его свойства транслируются в работу реактора) см. наше руководство по удельной поверхности носителей катализаторов и объёму пор. О порошковой форме микросфер FCC до распылительной сушки см. статью о геле и порошке катализаторов FCC.

Три полевых случая из реальных ситуаций закупок носителей катализаторов показывают, как выбор метода испытания на истираемость меняет то, что покупатель видит в данных и что ему следует принимать или отбраковывать.

• Набор влаги в незапечатанных барабанах при влажности склада выше 60% RH (потеря ёмкости за 30-90 дней).
• Перекрёстное загрязнение между активированным оксидом алюминия и молекулярными ситами, хранящимися на общих складах.
• Растрескивание от термического удара, когда холодные барабаны (-10 C зимой) открывают в тёплый воздух.

• Храните в запечатанных барабанах или в биг-бэгах с фольгированной вкладкой; сразу запечатывайте после частичного отбора.
• Поддерживайте влажность склада ниже 50% — климатический контроль, если вы находитесь в тропической зоне.
• Если барабан был открыт более 60 дней, повторно проверьте влажность и ёмкость перед вводом в эксплуатацию.
• Для навалочных поставок свыше 5 t запрашивайте доставку в запечатанной цистерне с встроенной осушающей вентиляцией.

Совокупная стоимость владения — почему премия окупается

Установка HDS в Юго-Восточной Азии получала носитель в виде сфер оксида алюминия 3 mm для новой установки гидроочистки. В COA была указана истираемость по D4058 0.6 wt%, что с запасом ниже предела 1.0 wt%. Установка загрузила носитель и проработала шесть месяцев с растущим перепадом давления. Слой выгрузили, и посмертное исследование показало содержание мелочи 12 wt% в нижней трети слоя — значительно выше ожидаемых 3 wt%. Повторное испытание по ASTM D5757 на сохранённых образцах показало 3.8 wt%, выше предела 2.0 wt%. Испытание в воздушной струе выявило поверхностную эрозию, происходившую при пуске и сбросе давления; испытание Ro-Tap её не зафиксировало, поскольку барабанный износ был низким. Вывод: добавьте D5757 в панель контроля качества для носителей HDS с неподвижным слоем, установите предел 2.0 wt%, отбраковывайте при превышении.

Для замены катализатора риформинга требовалось указать новую среду защитного слоя в форме таблитчатого оксида алюминия 6 × 6 mesh. Поставщик предложил две партии: партия 1 имела D4058 0.3 wt% и PSD с 8 wt% мелочи ниже 4 mesh; партия 2 имела D4058 0.5 wt% и PSD с 1.5 wt% мелочи ниже 4 mesh. На первый взгляд партия 1 выглядела лучше. Но распределение PSD показало, что партия 1 имела широкий разброс с 8 wt% негабарита выше 6 mesh — это означало, что среда не будет упаковываться равномерно и позволит технологическому газу канализироваться. Партия 2 имела более узкий PSD с правильным распределением по мешам. Покупатель выбрал партию 2, несмотря на более высокий показатель истираемости. Вывод: одного индекса истираемости недостаточно; PSD всегда должен сопровождать показание истираемости.

Расчёт: срок службы на 5-10% дольше, плюс меньшее растрескивание от термоциклирования, плюс сниженная частота замен в совокупности дают TCO на 12-25% ниже за один цикл замены пакета ячеек — даже без аргумента безопасности и страхования об устранении микротрещин от термического удара. Надбавка к цене сырья 8-15% окупается в 1.5-2.5 раза за первый цикл.

Сопутствующая продукция и технические ресурсы

Мы поставляем активированный оксид алюминия, молекулярные сита и керамические изделия на основе оксида алюминия в составе более широкого каталога специальных адсорбентов. Полный технический паспорт этой марки включает дополнительные распределения гранул по размерам, рекомендации по смесям для конкретных заказчиков и поддержку пилотных установок. Обратитесь к нашей технической команде, если ваше применение имеет необычные ограничения по термоциклированию, механической нагрузке или химическому сырью.

• Активированный оксид алюминия — адсорбент gamma-Al2O3 для удаления CO2, H2S и фторидов.
• Молекулярное сито — марки 3A / 4A / 5A / 13X для PSA, TSA и осушки.
• Порошок оксида алюминия — порошки Al2O3 высокой чистоты для общепромышленного применения.
• Гидроксид алюминия — антипиреновая марка ATH.
• Реакционный оксид алюминия с низким содержанием соды для литых масс и связывания с обожжённой магнезией
• Удаление CO2 в MCFC: активированный оксид алюминия против углеродного молекулярного сита
• Перепад давления в слое адсорбента: руководство по расчёту по уравнению Эргуна

Следующие шаги — получите образец или поговорите с нашими инженерами

За образцами, COA или рекомендациями по смесям для конкретного применения обращайтесь к технической команде Aluminaworld. Мы держим запас соответствующей марки на нашем складе в Цзыбо с отправкой пробных заказов в течение той же недели, а также можем производить индивидуальные рецептуры для OEM и EPC с многотонным годовым спросом.

Контакт: WhatsApp +86 13325222240 (предпочтительно для быстрого ответа) или email barry@okkinc.com. Пробные заказы отправляются FOB Qingdao за 7-10 дней; поставки полными контейнерами — за 15-25 дней в зависимости от марки и индивидуализации.