Back to Blog

Молекулярное сито 5A для PSA водорода: 99,99% чистота, рециркуляция отходящего газа и конструкция слоя

---

Почему адсорбция при переменном давлении (PSA) водорода зависит от правильного молекулярного сита

Адсорбция водорода при переменном давлении является основным этапом очистки примерно в 60% мирового производства водорода для нефтеперерабатывающих заводов. Отходящие газы нефтеперерабатывающих заводов от каталитических реформеров, газ продукта парового риформинга метана (SMR), синтез-газ частичного окисления (POX) и выход электролизеров - все проходят через установку PSA перед тем, как попасть к потребителю. Установка PSA принимает сырьевой газ, содержащий от 60 до 95 процентов водорода, и выдает водород чистотой от 99,9 до 99,999 процентов, при этом профиль примесей зависит от применения: рецикл гидрокрекера на нефтеперерабатывающем заводе требует 95-99 процентов, выращивание кристаллов в зоне плавающего кремния в полупроводниках требует 99,999 процентов, заправка топливных элементов транспортных средств требует соответствия стандарту ISO 14687 Grade D.

Адсорбционный слой определяет результат. Выберите неправильный сорт сита, и вы либо потеряете степень извлечения (и заплатите больше за сжатие сырьевого газа), либо потеряете чистоту (и повредите нижестоящие катализаторы, пластины полупроводников или стопки топливных элементов). Неправильно оцените срок службы сита, и ваш расчет эксплуатационных затрат развалится, потому что затраты на замену сита амортизируются в течение срока службы установки.

Для большинства водородных потоков нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов правильным ситом является 5A. Для синтез-газа с высоким содержанием CO2 или водорода, полученного из биогаза, правильным ситом иногда является 13X. Для финишной очистки после первичной PSA иногда добавляют активированный уголь или 13X. Эта статья фокусируется на случае 5A: химия, дизайн цикла, материальный баланс, извлечение и 10-летняя совокупная стоимость владения для промышленной PSA водорода.

Вы узнаете, как подобрать размер слоя 5A для любого расхода водорода, как выбрать между двухслойной и десятислойной конфигурациями цикла, как оценить извлечение водорода без симулятора процесса и как установить температуру регенерации и соотношение рециркуляции хвостового газа для вашего конкретного состава сырья. В статье представлен пример расчета для нефтеперерабатывающего завода (1000 Нм3/ч, 20 бар изб. давление сырья) и меньший пример для полупроводников (100 Нм3/ч, 30 бар изб. давление сырья), чтобы вы могли проверить методы на реальных производственных данных.

Химия 5A: Почему поры размером 5 Ангстрем выигрывают для водорода

Молекулярное сито типа 5A является кальций-обменной формой каркаса цеолита Linde типа A. Каркас типа A имеет размер пор около 5 Ангстрем, поэтому сито называется 5A. Внутри поры катионы кальция (Ca2+) располагаются в четырех кристаллографических позициях, создавая сильное электростатическое взаимодействие с поляризуемыми молекулами.

Последовательность селективности на 5A при типичных условиях PSA (20 бар изб. давление сырья, 0,5 бар изб. десорбция, 40 градусов C) следующая:

Сильно адсорбируемые: H2O, CO2, H2S, COS, C2H4, C2H6, n-C4H10, н-парафины Умеренно адсорбируемые: CO, CH4, N2 Слабо адсорбируемые: H2, He

Водород (кинетический диаметр 2,89 Ангстрем) проходит через окно 5A почти беспрепятственно. Оксид углерода (3,76 Ангстрем), азот (3,64 Ангстрем) и метан (3,80 Ангстрем) все входят в пору, но адсорбируются сильно, потому что их постоянные квадрупольные моменты взаимодействуют с полем катиона кальция. Это и есть весь принцип PSA водорода: H2 проходит через слой, примеси задерживаются, и слой регенерируется путем сброса давления для их высвобождения.

Почему 5A, а не 13X для водорода нефтеперерабатывающих заводов

13X имеет размер пор 10 Ангстрем, который пропускает все, включая пропан (3,8 Ангстрем кинетический диаметр, но гибкий), н-бутан и большинство углеводородов выше C3. В потоках водорода нефтеперерабатывающих заводов сырье обычно содержит от 1 до 5 мольных процентов углеводородов C3+, которые не были полностью удалены предыдущей аминовой очисткой или холодильной камерой. Как только эти тяжелые углеводороды адсорбируются на 13X, они не могут быть удалены при типичных температурах регенерации PSA от 200 до 280 градусов C. Они полимеризуются на катионных участках и постоянно снижают емкость.

5A исключает углеводороды C3+ на входе в пору. Окно размером 5 Ангстрем физически блокирует пропан (3,8 Ангстрем кинетический диаметр плюс гибкость), н-бутан и все более тяжелые молекулы. Только C1 и C2 виды входят в пору, и их можно десорбировать чисто при 250 градусах C. Это единственное различие, почему 5A является стандартным адсорбентом PSA водорода нефтеперерабатывающих заводов, а 13X зарезервирован для специальных видов сырья с пренебрежимо малым содержанием C